前抽提工艺的选择以使乙烯联合装置减焦降耗

何  琨^[1]

1．中国石化集团上海工程有限公司，上海，200120

[摘要] 根据裂解和结焦反应理论，采用蒙特卡罗法数学模型对裂解炉传热过程的三维温度分布物理现象进行研究，分析石脑油中的芳烃裂解反应过程和芳烃结焦反应过程的规律，研究石脑油族组成PONA与乙烯收率的关系，选择用于计算工艺装置公用工程消耗的统一能耗基准。在石脑油PONA中其他组分相同或相近的条件下，降低石脑油的芳烃含量就可提高乙烯收率并降低乙烯综合能耗。在不增加工艺装置的前提下，通过工艺流程的重新组合，发现优化裂解原料的前抽提流程，即：先将石脑油送芳烃抽提装置分离出芳烃，再将抽余石脑油送乙烯装置裂解炉生产乙烯，从而使裂解炉运行周期延长。比较芳烃抽提技术并选择低能耗芳烃抽提技术，使前抽提流程合计能耗总值低于常规工艺流程从而提高乙烯收率并降低乙烯结焦产物和综合能耗。

[关键词] 乙烯联合装置，蒙特卡罗法，芳烃抽提，前抽提流程，结焦产物，综合能耗    [中图分类号] TQ221.21^＋1    [文献标识码]  A

Selection Advanced Front-end Aromatics Extraction Process to Reduction Ethylene Complex Coking Residue and Specific Energy

HE  Kun¹

1．SINOPEC  Shanghai  Engineering  Company  Limited，Shanghai，P.C.200120，China

Abstract：This paper analyzes that cracking reaction process and coking reaction process of aromatics in naphtha of cracking feedstock. The content aromatics in naphtha inverses ratio ethylene yield and specific energy consumption. No addition of process unit and investment, the naphtha goes to aromatics extraction unit to separate aromatics first, and than raffinate naphtha goes to cracking furnace. The total specific energy consumption of new extraction process technology is lower than traditional process technology when low specific energy consumption of aromatics extraction process is selected. Optimization of cracking feedstock for ethylene unit by aromatics extraction process can apply for building new ethylene project or revamping existing ethylene project. So new extraction process technology can increase ethylene yield and reduce coking residue and specific energy consumption.

Keywords：Ethylene Complex；Monte Carlo Method ；Aromatics Extraction；Advanced Front-end Extraction Process；Coking Residue；Specific Energy

1 前言

       在乙烯裂解原料日益紧张的情况下，优化裂解原料是一个重要课题。文献^[1]认为：石脑油中的正构烷烃含量与乙烯收率关系密切并报道了采用吸附分离技术优化石脑油品质以提高乙烯收率。文献^[2]认为：裂解原料加氢处理以提高石脑油氢含量增产乙烯。本文认为：石脑油中的芳烃含量与乙烯收率关系也十分密切，故考虑将石脑油首先送芳烃抽提装置分离出芳烃,然后将抽余石脑油送裂解炉以提高乙烯收率并降低乙烯综合能耗。

2 基础理论

2.1 裂解反应过程

       裂解是^[3]指石油烃类原料在高温条件下，发生碳链断裂或脱氢反应，生成烯烃的过程。石油烃的裂解反应特性与其中的链烷烃Paraffin、烯烃Olefin、环烷烃Naphthene和芳烃Aromatics含量有密切的关系。裂解反应方程式运用分子反应动力学模型，用一个一次反应和二次反应描述模型，按一级反应考虑将石脑油假设为C_XH_Y单一烃并首先发生一次反应r_a1；在裂解一次反应r_a1与r_b1相同的条件下，将裂解反应动力学方程式r_b5、r_b6、r_b7进行补充和完善如下：

       故石油烃裂解反应中：正构烷烃最容易生成乙烯等烯烃产物，其次是异构烷烃，然后是环烷烃，而芳烃最难生成烯烃。

2.2 裂解结焦过程

       裂解结焦过程主要经历两步：第一步传质过程生成结焦先兆物，第二步表面反应过程生成结焦产物。该反应形成金属催化结焦、自由基非催化结焦、焦油非催化结焦等三种机理。裂解结焦反应主要为脱氢缩聚串联反应包括烷烯烃脱氢缩聚串联反应和芳烃脱氢缩聚串联反应2个过程。在不同温度条件下，裂解结焦反应经历不同途径：在900～1100℃以上，通过生成炔烃中间产物；在500～900℃之间，通过生成芳烃的中间产物。故炔烃、芳烃是2个重要的结焦前体。

       此脱氢缩聚串联反应是在900～1100℃以上，通过生成炔烃，不断释放氢，导致反应物的氢含量下降、碳氢比提高、分子量增大，最终变为高分子化合物缩聚为焦炭。

       此脱氢缩聚串联^[4]反应是在500～900℃之间，通过生成芳烃的中间产物，不断释放氢，反应物氢含量下降、分子量增大，最终缩聚为焦炭。

       另外，金属镍（Ni）是脱氢缩聚串联化学反应的催化剂，能够降低结焦反应的活化能。随着材料技术水平的提高，越来越多的镍合金钢应用到裂解炉炉管，当含苯的石脑油接触镍合金钢的设备和管道时，在相当低的温度下^[5]就可能发生催化脱氢缩聚串联反应，其中：苯仅在300℃就可能由单环芳烃缩聚脱氢为联苯等杂环芳烃，在400℃就可能脱氢缩合为多环芳烃等稠环芳烃，再进行缩聚反应生成沥青质等流动性较差的物质，由于物料粘度升高而延长了停留时间从而进一步促进结焦反应生成碳青质，最终形成固体结焦产物。

       裂解炉中的芳烃分别来自裂解反应过程生成和裂解原料自身带入等2部分。在乙烯装置物料操作温度小于900℃时，除炔烃脱氢缩聚串联反应生成焦炭外，芳烃脱氢缩聚串联反应生成焦炭也是导致裂解炉炉管结焦的重要原因之一。由此增加清焦次数，降低运行周期，减少乙烯产量并提高乙烯装置的综合能耗。

2.3 裂解原料与装置能耗

       乙烯装置是石油化工企业的核心装置，也是石油化工企业的能耗大户，降低乙烯装置的能耗将大大提高石化企业经济效益。目前影响乙烯装置能耗的主要因素首先是裂解原料的品质，其次是裂解技术，再次是分离技术，最后是公用工程配套单元，见图1。

图1       乙烯装置能耗影响因素图

       裂解原料不同，其乙烯、丙烯、丁二烯收率、公用工程消耗和综合能耗差异很大。不同裂解原料（包括乙烷循环在内）的主要技术经济指标^[7]，见表1。

表1       不同裂解原料主要技术经济指标一览表

       由于裂解原料是影响乙烯成本和提高产品收率及降低综合能耗的第一位因素，如：茂名乙烯裂解原料费用占全公司10套工艺装置总成本的66.73%以上，占乙烯装置成本的82.08%左右，通常，裂解原料占乙烯生产总成本的70%以上^[8]，甚至达80％～90％左右^[9]。故我国乃至国际上对裂解原料的优化十分重视，其发展方向是轻质化、优质化。主要表现在：⑴要坚持宜“烯”则“烯”，宜“油”则“油”，宜“芳”则“芳”的方针；⑵要尽量减少轻柴油等重质裂解原料的比例；⑶具备储运设施的石化企业适当进口轻烃作为乙烯原料；⑷具备条件的企业应回收炼油厂副产的乙烯、丙烯。因此，改进并优化裂解原料来源，利用优质的原料是降低乙烯产品成本和综合能耗最有效的途径。

2.4 裂解原料性质

       油品裂解制乙烯主要原料为抽余油（RAF）、石脑油（NAP）、常压柴油（AGO）、加氢尾油（HVGO）等几种。目前，抽余油、石脑油占最大比重，其物料性质和裂解^[10]性能^[11]指标，见表2。

表2       抽余油和石脑油裂解原料性质一览表