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高温、高含CO2 油气井缓蚀剂研究 底国彬 王文如 王德静 （中国石油工程设计有限责任公司华北分公司）
摘 要 针对高温、高含CO2油气藏的开发对地下管柱及其生产工具存在严重的腐蚀问题，合成出了适合高温、高含CO2油田使用的与降粘剂、破乳剂等化学药剂配伍性好的HBK系列新型缓蚀剂，在90℃、加药量为60mg/L时，对A3钢的缓蚀率达90%以上，腐蚀率＜0.076mm/a。可有效抑制高温、高含CO2 油气井及集输系统的腐蚀，确保油田正常生产。该项目获中国石油集团工程设计有限责任公司2006年度科技进步一等奖。 关键词 高温 高含CO2 油气井 缓蚀剂 研究 |
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1 前言 国内外已发现许多高温、高含CO2油气藏，如华北油田留58区块、苏丹3、7区块等，其油井伴生气中CO2含量一般在20%-60%，个别油井高达80%以上，井口温度为70-90℃，为深层高含CO2油气藏。在油田开发过程中,随着油井含水率的上升，天然气中的CO2溶于水,形成CO2—H2O体系，极易引起CO2深坑腐蚀。目前，国内用于抑制CO2腐蚀的缓蚀剂大多数仍为咪唑啉类和有机胺类，该类缓蚀剂使用温度一般在60℃以下，具有较好的缓蚀效果，介质温度超过60℃时缓蚀效果大大降低，对高温、高含CO2油气井的腐蚀防护效果较差。为此，研制了用于抑制高温、高含CO2 油气井腐蚀的HBK系列新型缓蚀剂。 2 缓蚀剂的室内研制 2.1主剂的结构设计与合成 2.1.1 主剂的结构设计 高温、高含CO2 油气井缓蚀剂既要能耐CO2类酸性介质的腐蚀，又要能耐90℃以上的高温。耐高温必须要有很强的吸附能力，一般认为，物质与物质之间以配价键形式吸附比离子键等其他形式的吸附具有更强的吸附力，如果缓蚀剂的中心原子是N、O、S或者结构中具有类似孤对电子的三键的π电子，它们都有未共用的独对电子，当金属表面存在有空d轨道时，极性基团中心原子的独对电子就与空的d轨道形成配价键，同时中心原子的“N”能吸收水中的H+形成带正电荷的铵离子，使缓蚀剂更易在金属表面上吸附，另外，具有与金属离子或原子形成五元环的物质可与金属表面原子或离子形成多重键的螯合物，吸附能力更强、形成的化合物更加稳定。［1］为此，我们决定采用具有上述结构特点的咪唑啉酰胺和咪唑啉肌胺酸类化合物及其衍生物作为该药剂配方的主剂，并对其进行改性和复配，以满足各种腐蚀介质和使用环境的要求。 2.2主剂的合成 2.2.1咪唑啉及其酰胺的合成 采用不同结构、不同克分子比的脂肪酸（油酸、环烷酸、苯甲酸等）与不同的胺类（乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、β-羟乙基乙二胺等）加热缩合、环化生成不同结构类型的咪唑啉及其咪唑啉酰胺，评选出效果好的产品，进行性能改进。 2.2.2酰胺肌胺酸的合成 酰胺肌胺酸的合成是由氨基酸的酰化反应来完成的，采用适当碳链长度的有机酸酰氯，和适当碳链长度的肌胺酸反应，生成酰代胺基酸。 用酰代胺基酸与咪唑啉反应生成咪唑啉酰胺肌氨酸。 2.3主剂性能的改进 由于合成的主剂都是油溶水分散型，为了能满足不同腐蚀介质的使用要求，将上述合成的物质进行季胺化改性，从而研制出水溶性好的产品。 系列产品典型的结构式：
从结构式Ⅰ看：一个分子中同时具有两个吸附基团，（左边是咪唑啉吸附基团，右边是酰胺吸附基团）和两个长碳链的疏水基团，因此，它既具有更强的吸附性能，又对金属表面有更好的覆盖性能。 从结构式Ⅱ看：该结构试中不但同时具有两个吸附基团（左边是咪唑啉吸附基团，右边是肌胺酸吸附基团）和两个长碳链的疏水基团，而且肌胺酸基团中N原子和酰胺基中的N原子与金属表面离子形成配位键，生成稳定的五元环化合物，具有更强的吸附性能和覆盖性能。 3 缓蚀剂性能室内评价 3.1评价条件 3.1.1试验介质 选用华北油田留58-2井采出水作为腐蚀介质，对新研制的HBK系列缓蚀剂进行评价。留58-2井是一个高产油气井，该断块油井井深4000m左右，原始地层压力40Mpa，井口温度84℃，天然气中CO2含量占46%，采出水中CO2 含量为207mg/L。其它离子含量见表1。
表1 留58-2井采出液水质分析表
3.1.2试验温度， 90℃。 3.1.3通CO2压力：13.2kg～10.5kg。 3.1.4投药量：60mg/L。 3.1.5试验时间：48h。 3.1.6试验用水量，500ml。 3.1.7试片：材质A3钢，尺寸：72.4cm×11.5cm×2.0cm。 3.2试验步骤 3.2.1在1000mL 不锈钢高压釜中加入500mL试验介质，再加入预定量的评选药剂和处理好的试片，将加入的药剂搅拌均匀，再将高压釜密闭试压；静置1h后保持釜内压力不变。 3.2.2除氧先用氮气通人高压釜底部，通气2h以上，使含氧量达到要求，再向釜内通CO2赶氮气（将釜出口气体导入清石灰水溶液中，石灰水溶液浑浊时表示釜中CO2已充满），再充CO2到高压釜预定的压力； 3.2.3将高压釜置于已达预定温度的恒温水浴中。（此时开始记录试验时间）调节好自动补水装置补水速度，使恒温水浴的水位始终处于高压釜中腐蚀介质和CO2的位置以上，保证腐蚀介质始终处于预定的温度范围； 3.2.4到达预定的试验时间后，立即从恒温水浴中取出高压釜，放掉气体，打开釜盖，取出试片处理。 3.3试验结果 试验结果见表2。
表2 留58-2井产出水除氧试验情况表
从表中数据看出，投药量为60mg/L，试验时间48h，缓蚀剂HBK-1、HBK-2使腐蚀速率都能达到0.076mm/a以下。液相缓蚀率为92.1%；气相为90.6%。 4 缓蚀剂与其它化学药剂的配伍性试验 HBK系列缓蚀剂是针对高温、高含CO2油气井而研制的，缓蚀剂加药方式一般都与破乳剂、降粘剂一起加入到油井环型空间。另外，在地面污水处理系统除使用缓蚀剂外，还要投加杀菌剂、阻垢剂。为了考察药剂间的相互影响，分别进行了缓蚀剂与杀菌剂、阻垢剂的配伍性试验；缓蚀剂与破乳剂、降粘剂的配伍性试验。 4.1缓蚀剂对缓蚀、阻垢效果的影响试验 试验药剂：① 杀菌剂1227 ② 阻垢剂 HEDP ③ 缓蚀剂HBK-1、HBK-2 试验用水：留58-2井采出水 试验温度：60℃ 表3 缓蚀剂对缓蚀、阻垢效果的影响
从表3可知：缓蚀剂HBK-1、HBK-2与油田常用阻垢剂HEDP、杀菌剂1227配伍性好，缓蚀和阻垢效果不受影响。 4.2 缓蚀剂对杀菌效果的影响试验 试验采用SY5329绝迹稀释法，评价缓蚀剂与杀菌剂之间对硫酸盐还原菌（SRB）及腐生菌（TGB）的杀菌效果的影响。 表4 缓蚀剂对杀菌效果的影响
从表4看出：缓蚀剂HBK-1、HBK-2与油田常用杀菌剂1227之间具有良好的配伍性，杀菌效果不受影响。 4.3缓蚀剂与破乳剂、降粘剂的配伍性试验 4.3.1破乳剂对缓蚀剂缓蚀效果的影响 采用SY /T5273油田采出水用缓蚀剂性能评价方法中常压静态腐蚀速率及缓蚀率测定方法。 试验温度：90℃ 试验介质：留58-2井采出水 试验周期：6天 破乳剂：D901、DP981 表5 破乳剂对缓蚀剂缓蚀效果的影响
从表中数据看出：缓蚀剂与破乳剂配伍性很好，不影响其缓蚀效果。 4.3.2缓蚀剂对破乳剂脱水效果的影响 （1）试验方法 SY/T5281—2000 原油破乳剂使用性能检验方法（瓶试法） （2）试验油样：华北油田采油二厂岔北联岔四接转站混合油。油样原始含水68%。 （3）试验温度：75℃； （4）投药量：破乳剂按75mg/L，缓蚀剂按60mg/L； 表6 缓蚀剂对破乳剂脱水效果的影响
从表中数据看出：缓蚀剂与破乳剂配伍性很好，加入HBK-1和HBK-2缓蚀剂后，分别对HD-6和DP981两种破乳剂的脱水效果有一定的促进作用。 5 现场试验 5.1加药方式 目前油井加药通常采用两种加药方法，一种是连续加药，一种是间断加药。一般连续加药缓蚀效果较好，但需要安装加药装置。该装置冬天需要保温，加药设备容易被盗。间断加药是用加药桶将药剂从油井的油、套闸门加入油井油套环形空间。溶解于油套空间的环空液中，随采出液从油管内返出。缓蚀剂吸附在金属表面形成保护膜，使流经的管网受到保护。 5.2加药浓度的确定 根据室内试验结果，现场投药浓度确定为50mg/L、60mg/L和70mg/L。在上述两油田分别选择6口油井和7口油井进行现场试验，根据试验结果确定投药量。 药剂计量方法：周期加药量（kg）= 油井平均产液量（m3/d）×加药浓度（kg/m3）×加药周期（d）。 该项目于2005年10月至2006年2月在华北油田采油五厂车城油田6口井、晋45断块7口井进行了现场应用试验，现将车城油田试验情况介绍如下。 车城油田油井缓蚀剂投药量情况见表7。
表7 车城油田油井缓蚀剂投药量情况
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